发光陶瓷釉料的应用现状和展望
发光陶瓷釉料的应用现状和展望
【摘要】
本文简单介绍了发光陶瓷的简介和发光釉的应用，主要从低、中、高温发光陶瓷釉和发光搪瓷的制备、性能和特点做一综述，并对发光釉料现代工业化现状进行了概括，最后对发光陶瓷釉的前景做一介绍和进行展望。
前言
长余辉发光材料俗称为“夜光粉”，属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍可以在很长一段时间内持续发光的材料。
20世纪9 0 年代后，相继发展到其他硫化物，铝酸盐，硅酸盐，复合氧化物或硫氧化物等多种基质材料体系长余辉发光材料可应用于塑料，涂料，陶瓷，玻璃等传统行业中，分别制得发光塑料，发光涂料，发光陶瓷，发光玻璃等。
而现在考虑发光陶瓷的发光性能，也考虑到发光陶瓷的成本比较而言，发光釉的制备容易工业化，可以预见长余辉的发光釉研制开发应该有美好前景。
1.发光陶瓷简介
1.1发光陶瓷的合成方法
发光陶瓷的合成方法主要有三种:
(l)将发光材料的粉料直接烧制成发光陶瓷块,再经过加工的方式制成各种形状的成品
.新一代的铝酸盐和硅酸盐长余辉发光材料本身就是一种功能陶瓷;
(2)将发光材料与传统的陶瓷原料相混合,直接烧制出光陶瓷;
(3)先制成发光陶瓷釉料,将发光陶瓷釉料施于陶瓷胚体表面,烧制成表面发光的陶瓷制品.
陶瓷釉料是指熔融在陶瓷表面上一层很薄的均匀的透明的玻璃质层,它可以改善制品使用性能,提高陶瓷的装饰质量
1.2发光釉简介
发光釉是熔融在陶瓷坯体表面上的一层很薄的均匀的玻璃体物质，它具有玻璃所固有的一切物理化学性质:
平滑光亮，硬度大，抗风化，易清洗，不吸湿，不透气，能抵抗氢氟酸和强碱除外的大部分酸和碱的侵蚀，如与坯体配合适当，则还能提高坯体的强度，以及具有荧光，抗菌等特殊功能。
同时，也可使陶瓷制品外观丰富多彩。
但是，釉又不完全等同于玻璃，例如它不单纯是硅酸盐，有时还含有硼酸盐或磷酸盐等，又例如玻璃中不含有A12O3，但A12O3是大多数釉的重要成分，它能增加坯与釉的附加性，又可防止失透。
发光釉,是指具有长余辉发光功能的釉料,一般由发光粉,基础釉料和添加剂三部分组成然后按一定比例混合后施于坯体表面，烧成后具有发光功能的一种釉料，可用于陶瓷制品和搪瓷制品的生产。
发光釉发明于20世纪80年代,国外最早应用在日本,前苏联,法国等国,国内相继也有了相关的一些专利报道”.其中基础釉的选择是决定发光釉的发光性能以及釉面质量的重要环节之一，基础釉的选择应该考虑到以下一些基本原则
1. 始熔温度必须低于发光釉的烧成温度，使基础釉在发光釉烧成温度以下熔融并包覆在发光粉颗粒的表面，防止发光粉与空气中的氧气接触而氧化;
2. 基础釉必须始透明的.该样既可以使光线透过，照射到发光材料上，保证发光粉得到最大的光吸收，也可以使发光粉产生的荧光损失降低到最少;
3. 热膨胀系数低，釉料的热膨胀系数应该略低于陶瓷坯体的热膨胀系数，这样，釉烧冷却过程中的收缩率比坯体的收缩率小，凝固的釉层受到压应力，从而可提高釉的机械强度，防止釉面开裂;
4. 不与发光粉发生化学反应，在烧成温度下粘度应该较大，不易析晶失透，与发光粉相容性应该较好；
5. 不含使发光粉发生发光碎灭作用的元素；
6. 与陶瓷坯体相匹配，以制得光滑，具有良好光泽的釉表面。
2.陶瓷发光釉的应用
夜光粉(发光粉)可作为一种添加剂或颜料，均匀分布在各种透明或半透明介质中，如涂料、油黑、塑料、印花玻璃、陶瓷、釉、卫浴、雕刻、玻璃马赛克、化纤物等也可以同色料一起用，实现介质的自发光功能，呈现良好的低度照明指示和装饰美化效果，该材料具有稳定的结晶结构，
发光性能在结晶构造不受到破坏的前提下可永久保持吸光、蓄能、发光，一般使用寿命可长达15年以上，该材料在-20C-1300C范围内发光性能基本无变化，在300W高压银灯下1 000小时后，颜色及发光性能无变化，因此可在户外使用。
在旅游景点、危险区、保护区和森林等地方需要夜间标示或警示，若采用灯光照明系统，由于地域大或其它原因而无法实现。如果采用蓄能发光搪瓷标牌做指标将会给人们带来许多方便。
较早研究的发光搪瓷釉料都是以重金属主要是铜激活的硫化锌或碱土金属硫化物为发光材料。
这类发光材料的缺点在于发光余辉时间短，而且其中 一些因含有放射性物质，而不利于生产和应用。
3.陶瓷发光釉的制备与性能特点
近年来，发光釉料的研究从无到有，无论是制备工艺方面，性能特点方面都取得了很大的发展。
发光釉根据烧成温度(550℃-1200℃)的不同，可分为低温釉，中温釉和高温釉。
（1）低温发光陶瓷釉的烧成温度一般在550 -980 ℃之间
（2）中温发光陶瓷釉料的一般使用温度为980~1050℃之间
（3）高温发光陶瓷釉的烧成温度为1050℃-1 2 0 0 ℃之间。
而现代工业中有一种应用比较成熟的发光釉，就是发光搪瓷。
本文就从低、中、高温发光陶瓷釉和发光搪瓷的制备、性能和特点做一综述。
3.1低温陶瓷发光釉料
陶瓷发光釉的出现始于20世纪80年代，国外最早应用在日本、前苏联、法国等国。
主要以硫化物为发光材料，与低温釉料混合制成。
由于发光体为=+(固溶体，而一般情况下，zns從550度c 就开始明显氧化成硫酸锌，当温度超过850度c左右，就已经严重氧化成 ，所以在制备发光陶瓷釉料时要采取适当的防氧化措施：在zns(表面 形成保护膜，以减轻氧化。
这样，可使此类发光釉料的烧成温度在850度c左右。
传统发光釉的制造工艺大体上有3种：
（1）把合成好的荧光基质、激活剂和釉料混合均匀，一起施釉烧成；
（2）把已含有激活剂的荧光粉和基础釉料混合均匀，一起施釉烧成；
（3）把所有原料一起制成釉，在烧成的过程中，自动形成发光物质。
第1种方法的缺点在于工艺控制比较严格；
第3种方法的缺点是工艺复杂，不易实现。
第2种方法的优点在于荧光物质被激活，可以用专业厂生产的荧光物质，其初始亮度高，发光持续时间（余辉时间）长，便于专业化。
孙运亮等就是运用上述第2种方法研制成了基发光陶瓷釉，并对它的制备工艺和发光机理进行了探讨。
他们在考虑了基础釉对发光粉的光猝灭作用以及釉面透光性的前提下，选择低温碱硼熔块釉为基础釉，制成了烧成温度在880℃以上、余辉时间可达4.5h的陶瓷发光釉料。
卢显儒等根据陶瓷发光釉的特点，进行了基础釉的试验，在充分考虑了基础釉的始熔温度、线胀系数以及所含杂质对发光粉的发光性能的影响后，决定基础釉的系统为R2O-RO-R2O3-SiO3并依此制定基础釉的配方，使之在烧成时对发光粉包裹良好，防止了发光粉与空气中的氧气接触而发生氧化。
结果使此类发光釉的发光余辉时间达到了20~40min。
张宏泉等运用分层施釉的方法，对发绿光的ZnO:Zn光致发光陶瓷釉的制备工艺过程进行了研究，从而达到了ZnO:Zn荧光粉在高温下不发生荧光猝灭的目的。
张希艳等将SrAl2O4:Eu2+,Dy3发光粉体与基础釉料按比例混合后，利用丝网印刷的工艺，制备了陶瓷发光釉制品。
通过晶相显微镜观察发现，荧光粉晶体处在玻璃的包围之中，且是正常发光状态，目前这被大多数人认为是陶瓷发光釉的发光机理。
此类低温陶瓷发光釉可广泛应用在日用瓷、工艺瓷的釉上彩部分，不仅不影响白天的视觉效果，而且多种多样的发光颜色更赋予了普通陶瓷制品在夜间发光的效果。
大连路明发光科技股份有限公司在这方面已投入生产，它们生产的唐三彩瓷版画，在继承了唐三彩原来色彩丰富多样、流光溢彩、大方美观的基础上，又赋予其夜间发光的性能。
3.2中温陶瓷发光釉料
1996年以后，随着新型稀土离子激活的碱土铝酸盐蓄光型发光材料的发明和性能的提高，出现了将这种新型的发光材料用于陶瓷行业的趋势。
近年来，关于这方面的研究也越来越多，从而使得发光釉料的制备工艺也越来越成熟，烧成温度也提高到1000℃以上。
新型稀土离子激活的硅酸盐蓄光型发光材料的发明，使发光陶瓷的性能进一步提高。
张玉军等采用铝酸基超长余辉发光粉作为发光材料，系统研究了适于发光的陶瓷釉料，成功地制备了中温发光陶瓷釉制品，并讨论了釉组成和烧成条件对釉料发光效果的影响。
研究发现，发光陶瓷釉料的发光来自铕激活的铝酸锶发光晶体，烧成过程中发光材料的晶体结构并没有被破坏；发光釉的起始亮度相对于发光材料本身有所降低，这是由于在烧成过程中，部分颗粒较细的发光晶体熔入到釉熔体中所致；釉中Na2O 含量的增加会降低发光釉的起始亮度，相反，SO和B2O3含量的增加却能相 对提高发光釉的起始亮度。
该方法制得的陶瓷发光釉烧成温度可达1800℃，且发光起始亮度高，余辉时间长，并无放射性毒害。
此类发光陶瓷釉的使用方法有很多种，可以喷淋，可以丝网印刷，还可以手绘；既可做底釉，又可与堆釉颗粒做三度烧产品。
目前，它主要应用于建筑陶瓷上，例如可以制成室内使用的夜间指示、防火、安全标志陶瓷产品。
该类产品具有阻燃、耐老化性好等优点；此外还可制成三度烧的腰线砖，用以装点居室、美化家庭.
3.3高温陶瓷发光釉料
目前大部分发光陶瓷的最高烧成温度都低于1100℃，根本不能满足地砖和卫生洁具以及日用瓷的生产要求。
所以目前关于高温陶瓷发光釉料还比较少，但已有少数高温陶瓷发光釉料的制备。
关于发光釉料的高温发光问题，主要用以下2种方法解决：
(1)在发光粉的表面包覆一层对发光粉的余辉起始亮度影响不大的物质，以提高它的耐温性；
(2)用配合料和釉料一起烧成，在烧成过程中生成发光晶体，从而使釉料整体呈现发光的性能。
关于发光粉表面改性的研究于十年前就已经出现。
马林等为了解决 BaMgl10O17荧光粉在节能荧光灯使用过程中的光衰问题，综合运用浸渍、吸附、反应等复合方法对荧光粉进行处理，获得了表面具有纳米氧化铝Al2O3膜层的 BaMgl10O17 荧光粉，从而减少了短波紫外辐射的轰击、汞的吸附沉积等破坏因素 的影响，取得了较好的效果。
溶胶凝胶法制备发光粉是一种比较新型的制备方法，很多人在做这方面的研究。
袁曦明等用柠檬酸合成前驱体柠檬酸盐，运用溶胶-凝胶法制备出了黄绿色长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3 ，并确定最佳烧成温度在1200-1250℃之间。
张世英等 也是采用溶胶-凝胶法制备了纳米晶 BaMgl10O17:Eu蓝色荧光粉，与传统的高温固 相反应制备方法相比，克服了原料混合不均匀和烧结温度高的缺陷。
万红峰在其硕士学位论文中利用溶胶-凝胶法制备出 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 长余辉发光材料，进而利用该发光材料为原料，成功制备出SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中高温发光陶瓷釉。
制备的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光体耐高温性能良好，XRD分析结果表明经1150℃二次烧结后的 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体晶形没有发生变化，发光亮度值降为 845mcd/m2，发光性能的降低可能是因为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料中 二價銪離子在高温下逐渐被氧化成 三價的缘故。
长余辉发光材料发光性能出色，余辉时间达12 小时以上，同时发光性能受粉体粒度影响较大，粉体粒度为80目时初始亮度值为3826mcd/m2，200目时降低为2065mcd/m2。
4.发光釉料现代工业化现状
目前工业生产的陶瓷发光釉大多是中低温的陶瓷发光釉，发光材料多是 ZnS 和铝酸盐类，使用要求苛刻。
有关这两类的陶瓷发光釉制备工艺报道过于简略，总的来说，由于发光材料的类型、颗粒细度、基础釉成分、烧成温度和保温时间等的不同，产品的质量差异很大。
就烧成温度而言，同一温度下快烧、慢烧、保温时间直接影响产品的发光性能，以及釉面质量等。
考虑到发光釉的长余辉性能，必须保证有足够的发光材料颗粒存在于釉层中，那么就需要在保证釉面质量的情况下采用快速升温、短时间保温和快速冷却的烧成工艺。
另外，发光材料与基础釉的成分对发光性能影响很大，要保证基础釉对发光材料熔解作用小，不存在猝灭离子，而且两者相容性一定要好。
在国家节能减排、低碳经济的方针指导下，建筑陶瓷生产开始向低温快速烧成方向发展，烧成制度也有利于陶瓷发光釉的烧成，因此，陶瓷发光釉大规模的应用于建筑陶瓷业更为可行。
5.前景与展望
发光陶瓷市场运用广阔;在色彩和图案上进行充分开发，将具有更强的装饰效果，可人量运用在夜场，如夜总会、酒店、酒吧、KTV、楼梯、消防通道等，成为夜场必选之砖，发光材料无毒无害无辐射节能环保。
因其发光波长的原理，具有很好的抑制细菌再生长之功效，比现在市面上一此大厂推出纳米抗污技术更具优越性，更能满足人们的绿色健康环保的要求。
而到目前为止陶瓷发光釉的研究还有很大的局限性，从理论上来说，发光材料的能量传递机理、长余辉机理还存在很大的争议，而且发光材料与基础釉的相互作用 有待进一步的深入研究。
从应用上来说，对应用于建筑陶瓷工业化生产的陶瓷发光釉开发不足，最可行的稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉色调单一、初始发光亮度不高、余辉时间不够长，还需要加强研究，尤其是硅酸盐类陶瓷发光釉的产业应用报道较少。
今后的研究可以从以下四个方面进行 :
（1）从长余辉发光材料的制备入手，研究低成本的硅酸盐类陶瓷发光釉，开发颜色更加丰富，使用性能、发光性能更好的陶瓷发光釉。
（2）从制备方法入手，寻求专门应用于陶瓷发光釉的长余辉发光材料制品的研究，在此基础上，改善制釉工艺和施釉技术，使其适应陶瓷生产的工艺要求。
（3）从提高初始亮度、延长余辉时间、增加余辉多色性以及增加耐候性方面进行开发探索，这是衡量陶瓷发光有可实用化的重要依据。
（4）从扩大应用领域入手，利用陶瓷发光釉开发各种陶瓷类新产品，如公路指引标志，拓展其应用范围。
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